Автор: Евгени Грановски

Помня как  много отдавна станах неволен свидетел на разговор между купувач и продавач в един зоомагазин. “Съществуват ли самопочистващи се аквариуми?” – попита купувачът. “Няма да минеш без сифон и маркуч” – мислено му отговорих. И в този момент си казах, че все някога това непременно ще се случи. Въпросът е само как ще стане и дали ще имаме щастието да го доживеем...
 
 

Денитрификацията

Като говорим за биологичната филтрация и азотния цикъл в аквариума, обикновено имаме предвид само нитрификацията, а втората част от цикъла, денитрификацията (възстановяване на нитратите до газообразни оксиди и молекулярен азот), нито разглеждаме, нито използваме. Доста показателна е статията “Основи на биологичната филтрация”, публикувана в бр. 2 от 2005 г. на сп. “Aqua Animals”. “Биологичната филтрация – пишат авторите – е многостепенен процес. Първият стадий е минерализацията. Специализирани бактерии преобразуват органичните азотсъдържащи вещества в неорганични, най-вече амоняк... Следващият стадий, нитрификацията на амоняка и преобразуването му в нитрит, се осъществява от друга група бактерии. След това още една група преобразува нитритите в нитрати. Има и други бактерии, участващи в цикъла, които преобразуват нитратите в неутрален азот и напълно го премахват от кръговрата на веществата в аквариума. В сладководната акваристика този процес, наречен денитрификация и протичащ в анаеробна среда, се използва много рядко. Всъщност първите две степени са същността на биофилтрацията. Не трябва да се забравя, че нитратите, крайният продукт при разпадането на органични вещества, не изчезват от водата, а постепенно се натрупват. Поради това биофилтрацията в никакъв случай не може да замести смяната на вода, която е задължителна независимо от това какви биофилтри се използват.”

Всъщност нитратите в никакъв случай не са последният стадий от кръговрата на азота, но с оглед на съвременното ниво на развитие на аквариумните технологии повечето акваристи използват само първата, окислителната част на азотния цикъл и се борят срещу покачването на нитрати чрез подмяна на част от водата. Но нитратите могат да бъдат отстранени и с помощта на биологични методи. Ако оставим настрана фитометодите, т. е. използването на аквариумни растения или фитофилтри с растения или водорасли в тях, които да абсорбират съдържащите се във водата нитрогени, нитратите имат и още една важна роля, която ни интересува -  те се използват за “доставчик” на кислород за така наречените анаеробни реакции. За разлика от аеробната нитрификация, която е окислителен процес и може да се осъществи само в богата на кислород среда, денитрификацията е анаеробен и редуциращ процес. Това означава, че тя протича в отсъствие на кислород и поглъща електрони. Денитрификацията се определя като превръщане на нитрата в азот – безвреден газ, който излиза на повърхността под формата на мехурчета. Между началния (нитратът) и крайния продукт (газообразният азот) съществуват три междинни продукта, които в реда на възникването си са нитрит (NO₂), азотен оксид (NO), и диазотен оксид (N₂O). Това означава, че както и нитрификацията, денитрификацията е многостепенен процес с междинни продукти. Някои от тях (по-конкретно нитритите) са токсични и ако денитрификацията не протече до край, качеството на водата може да се окаче дори по-лошо, отколкото преди началото на процеса.

В аквариума могат да протичат и още два процеса. Това са дисимилативното и асимилативното поглъщане на нитрати. И двата са нежелателни, защото крайният продукт от тях се явява амонякът. На практика те са пълната противоположност на нитрификацията – нитратът се редуцира до нитрит, който след това се редуцира в хидроксиламин (NH₂OH), а после и в амоний.
 

Всички тези преобразувания са дело на бактерии. Основната разлика между нитрификацията и денитрификацията се състои във вида на участващите бактерии.
 

Нитрификацията се осъществява от така наречените автотропни бактерии. Това значи, че те получава въглерода, необходим за растежа им, от неорганични вещества, по-конкретно от въглероден диоксид. Денитрифициращите бактерии (Bacillus, Denitrobacillas, Micrococcus, Pseudomonas и др.) са хетеротрофни, тоест получават въглерод от органични източници като захароза, глюкоза, спирт, органични киселини, аминокиселини и други. Полезното действие на бактериите денитрификатори е в това, че за да дишат в анаеробна среда, те извличат необходимия им кислород от нитратите, при което ги редуцират. Денитрифициращите бактерии са анаеробни. Ако трябва да сме съвсем точни, има бактерии, които са факултативни анаероби и в зависимост от количеството кислород в обкръжаващата ги среда могат да си го набавят както от нея, така и да го извличат от нитрати. Затова се смята, че приспособяването на денитрифициращите бактерии към анаеробна среда е вторично. Като цяло, както пише Мартин Сандер, “можем да твърдим, че кислородът възпрепятства денитрификацията”.
 

Така стигаме до трите условия, необходими за протичането на процеса денитрификация – наличие на нитрати в аквариума, бедна на кислород среда и наличие на органични вещества, съдържащи въглерод. Въглеродът се използва от бактериите като основно хранително вещество, а нуждата им от кислород се задоволява за сметка на нитратите. Четвъртото условие, за което ще стане дума по-късно, е достатъчно нисък окислително-възстановителен (или както често го наричат, редокс) потенциал.

Реакцията на денитрификацията в класическия й вид може да се изрази със следните уравнения:

Първи стадий: 3NO₃^- + CH₃OH = 3NO₂^- + CO₂ + 2H₂O и
Втори стадий: 2NO₂^- + CH₃OH = N₂ + CO₂ + H₂O + 2OH^-.

Както се вижда от уравненията, нитратите не се трансформират направо в газообразен азот, а преди това се образуват токсичните нитрити. Чак на втория стадий азотът се отстранява от цикъла чрез образуване на газообразен азот. Контролираното протичане на тези процеси никак не е проста задача. При всички случаи това е доста по-трудно от създаването на условия за преобразуване на амоняка в нитрат. Освен това с денитрификацията са свързани доста заблуди, разпространени дори и сред акваристи, които я използват на практика.

Процесът на денитрификация не винаги протича безметежно. Успоредно с полезното действие по отстраняване на нитратите, в хода на денитрификационните процеси могат да се образуват други вещества, които са изключително вредни – метан (CH₄) и сероводород (H₂S). Това се случва, защото заедно с денитрифициращите бактерии в анаеробните процеси се включват и други видове анаеробни микроорганизми – метанобразуващи археи и сулфатвъзстановяващи бактерии. Това обикновено става или при недостиг на нитрати, или при много нисък редокс потенциал. В тези случаи анаеробната микрофлора започва да задоволява нуждата си от кислород за сметка на други съдържащи го химически съединения, като при това се отделят токсичните сероводород и метан. Метанобразуващите бактерии могат да синтезират метан, като използват за източник на енергия за окислителната реакция въглероден диоксид (CO₂). В природните водоеми метанът е един от крайните продукти при разлагане на органични вещества в дънната анаеробна зона и се образува с помощта на тясно специализирана група строги анаероби – метанобразуващи археи. Сулфатвъзстановяващите бактерии пък си набавят кислород от сулфатите  (SO₄^2-). По време на този процес, нарече десулфуризация, се образува сероводород, който е известен с миризмата си на развалени яйца. Съществуват също така биопроцеси на дисимилативно и асимилативно възстановяване на нитратите до амоняк и амоний. Те не трябва да се бъркат с денитрификацията. Както споменахме по-рано, при тях нитратът се редуцира до нитрит, който се редуцира до хидроксиламин (NH₂OH), а след това и до амоний. Осъществяват ги различни бактерии, а също така и някои актиномицети и гъби. Ясно е, че да се контролират всички тези процеси в аквариум, като се стимулират желаните и се потискат вредните, е изключително трудно.

Забележка: Разпространено е мнението, че за образуването на сероводород и метан са отговорни пак същите денитрифициращи бактерии. В действителност в тези процеси участват бактериите Metanobacterium, Desulfvibrio, Desulfotomaculum, Сlostridium, Formikium и други. Това са съвсем различни от класическите денитрифициращи бактерии микроорганизми със свой собствен метаболизъм, ферменти и т. н. Денитрифициращите, метанобразуващите и сулфатвъзтановяващите бактерии са различни и не могат да използват (с редки изключения) едни и същи химически съединения за дишане. С други думи при изчерпване на нитратите, денитрифициращите бактерии не са в състояние да се преориентират към преработване на сулфат, но при наличието на сулфат в анаеробната зона там може да се развива и сулфатвъзстановяващта микрофлора.

Нека кажем сега и няколко думи за окислително-възстановителния потенциал, който е мярка на способността на химическите вещества да присъединяват (възстановяват) електрони. Стойността му се определя от равновесието между възстановителните и окислителните реакции във водата. Другото му название е редокс-потенциал (от англ. redox - reduction-oxidation reaction). Този показател е свързан с нивото на замърсяване на аквариумната вода с органични вещества, а също и с възрастта на аквариума. Като правило наскоро стартираните аквариуми имат високи стойности на редокс потенциала, като с времето и “стареенето” на аквариума те постепенно се понижават. Поддържането на редокс-потенциала на определено ниво може да става чрез редовни грижи за аквариума – сифониране на грунда, смяна на вода и т. н. Високият положителен редокс потенциал (в нормален аквариум стойността му е 200 – 400 mV (миливолта)) показва, че окислителните реакции преобладават над възстановителните. Отрицателният редокс потенциал показва отсъствие на кислород във водата, което е смъртоносно за повечето обитатели на аквариума. За нормалното протичане на процеса на денитрификация окислително-възстановителният потенциал трябва да е именно отрицателен и да се поддържа в границите от -50 до -250 mV. Поради това този процес не може да протича направо в аквариумна вода, а са му нужни специални анаеробни зони, които могат да се образуват например в грунда или във филтъра. Ако окислително-възстановителният потенциал е по-висок от -50 mV, но все още е отрицателен, най-вероятно денитрификацията ще спре на ниво образуване на нитрити, а ако нивото му е под -300 mV, бактериите ще се захванат със сулфатите.

Следващият проблем е наличието на достатъчно количество органичен въглерод, необходим за денитрифициращите бактерии. Органичните вещества, намиращи се в аквариума, не са достатъчно за поддържане на процеса, затова такива трябва да се осигурят допълнителни. В уравненията по-горе в качеството на органично вещество е метанолът, но на практика метиловият спирт е отрова. Концепцията на  класическия нитратредуктор предполага използването на лактоза. Друг вариант е етиловият спирт или водката. Преди няколко години беше много популярна идеята за стартиране на денитрификация чрез наливане на водка в аквариума. Не бяха много акваристите, които се престрашиха да го направят, но се обсъждаше активно. Всъщност, както пише Дитер Брокман, тази технология няма нищо общо с денитрификацията, тоест с разграждането на нитратите за дишане на бактерии, а по-скоро има връзка с асимилацията и производството на биомаса. “С помощта на алкохола (за разлика от денитрифициращите филтри) стимулираме предимно аеробни бактерии, които нямат особена роля при денитрификацията. При асимилацията нитратите и фосфатите се усвояват например от водорасли, които ги използват за получаване на азот и фосфор, нужни за техния обмен на веществата и съответно за жизнената им дейност и растеж. От това следва, че засиленият растеж на водорасли влияе по посока понижаване на концентрацията на нитрати и фосфати в аквариума. Този ефект се използва във водораслените филтри за редукция на нитратите. Като наливаме водка в аквариума, поддържаме именно асимилацията, като стимулираме не водораслите, а аеробните бактерии, на които предоставяме източник на лесноусвоима храна – етанол. При увеличаване на биомасата нивото на фосфати и нитрати в аквариумната вода се понижава. Практиката показва, че истинската денитрификация може да протича само в субстрат, в който има анаеробни зони и ние трябва да се погрижим за осигуряването му. “

Системата трябва да е така балансирана, че междинните продукти на денитрификацията да не се натрупват. Както казахме по-рано, при преработката на нитрат първоначално се произвежда нитрит, който е токсичен. Опасността от нарастване на концентрацията на нитрит е едно от слабите места на денитрифициращите системи. И за да направим тоновете още по-минорни, трябва да припомним, че освен нитратите, в аквариума има още и фосфати, както и множество други вещества и съединения, които не могат да бъдат уловени от стандартния набор аквариумни тестове. Заради тях дискусите в “зациклен” с помощта на денитратор аквариум често стават вяли и отказват да се размножават. Чрез селективно отстраняване на нитратите създаавме нещо, което само на пръв поглед напомня на затворен цикъл.
Това все пак не означава, че денитрификацията е недостъпна или няма своето място в акваристиката. Нитратните филтри вече много години успешно се използват в морските аквариуми, а сега започват да навлизат и в сладководните. Надявам се, че денитрификацията представлява перспективна област за изследвания и последната дума по въпроса все още не е казана.
 

Нитратните филтри
 

Пионери в тази област са морските акваристи. Но доста преди те да стигнат до идеята за използване на нитратни филтри, те са били разработени и се използват и до днес за почистване на отточни промишлени води. В морската акваристика нитратните филтри или нитратредукторите, както още ги наричат, обикновено се използват като част от система за филтрация, състояща се от няколко компонента. Задачата им е да превърнат с помощта на бактерии нитрата в газообразен азот и/или диазотен оксид (райски газ),  които чрез изпарение напускат аквариумната система. Принципът на действие на “класическия” денитрифициращ филтър е следния: вътре в него се създава крайно бедна на кислород среда, в която живеят денитрифициращите бактерии – анаероби, които при отсъствие на кислород го извиличат от нитратите. Под тяхното въздействия протича следната химична реакция:

5C + 4NO₃^- + 4H⁺ = 5CO₂ + 2N₂ + 2H₂O

Тази реакция може да се осъществи от много видове бактерии, сред които Pseudomonas denitrificans, Pseudomonas aeruginosa, Paracoccus denitrificans и Bacillus licheniformis. Основното условия за работата на такъв филтър е слабият приток на вода. В зависимост от размера, обема и типа на филтъра той може да е от няколко до 30 литра в час. Тази скорост е нужна, за да се осигури възникването на анаеробна среда, защото при силно течение във филтъра ще попада твърде много кислород. Вътре в самия филтър има собствена циркулация, способстваща за равномерното разпространение на анаеробната среда.

Нитратредуктор Aqua Medic, предназначен за аквариуми с обем до 1000 литра и снабден с топчета Deniballs

По-рано в денитрифициращите филтри е трябвало редовно да се добавя въглерод под формата на лактоза (млечна захар). Днес за храна на бактериите се използват  топчета - пълнител за нитратредуктори, направени от производни на маслената киселина.

Към този тип денитрификационни филтри се отнася нитратният редуктор на фирма Aqua Medic, предназначен за аквариуми с обем до 1000 литра (на снимката). Негови особености са голямата реакторна камера (10 л), вградената помпа за вътрешна циркулация и малката скорост на изпомпване на водата (4 л/ч). Пълнител за този филтър са топчетата Deniballs и прахът Denimar на същата фирма. Процесът може да се контролира, като се използва редокс електрод (не се включва в комплекта), който се поставя в предвиден за това отвор с резба PG 13,5. Nitratreductor 1000 е херметичен и може да се ползва като част от общата филтрираща система или самостоятелно.

Ценовият диапазон на денитрифициращи филтри за морски аквариуми в момента е доста широк. Предлага се всичко от високотехнологични системи с автоматична регулация на водния поток, автоматично подхранване на бактериите и възможност за непрекъснато измерване на редокс-потенциала, които могат да са включени в компютър, обработващ данните от редокс-контролера и управляващ всички тези процеси (такива модели предлага фирма Aqua Medic) до съвсем опростени нитратредуктори като Sera Bio-Denitrator — устройство с дебит 36 литра на денонощие, в което бактериите трябва да се подхранват ръчно, а скоростта на водата да се контролира постоянно. Пуска се трудно, може да спре да работи внезапно. Но все пак е използваемо и има данни, че в средно населен 200-300 литров аквариум и практически без смяна на водата такъв филтър е в състояние да осигури нива на нитрати до 50 мг/л. Освен фирмените нитратни филтри, се използват и много направени от самите акваристи.

Тук му е мястото да споменем и така наречения DSB (deep sand bed), макар че той не представлява филтър в смисъла на самостоятелно устройство. Въпреки това тази система за поддържане на качеството на водата в неголеми рифови аквариуми в момента е доста популярна. DSB е арагонитен пясък с размер на зърната до 0,6 мм, положен на дъното на аквариума в слой между 7 и 12 см. Смята се, че именно тази фракция най-точно съответства на средата на обитание на дънната микрофлора, преработваща всички органични субстанции, а тази дебелина на слоя способства формирането на анаеробна зона в долната си част, където протичат най-важните процеси на денитрификация. Опитът на много акваристи показва, че тези денитратори са ефективни, но не бива да се забравя, че денитрификацията вътре в аквариума е доста по-неуправляема и по-малко предсказуема, отколкото тази във външен филтър. Напълно е възможно далеч не във всички аквариуми с DSB скоростта на преработка на нитратите да е само незначително по-малка от скоростта на натрупването им в аквариума, тоест такива денитратори може и да не работят. Изкуствената намеса в такава система с цел да се понижи редокс-потенциалът пък може да застраши качеството на водата, а при по-сериозна грешка може да предизвика понижаване на pH и отделяне на сероводород.

По-сложен вариант на вътрешен нитратен филтър представлява фалшивото дъно без циркулация на вода и дебел слой едър грунд (фракция 8 - 10 мм), съчетано с добра циркулация на водата в самия аквариум. Чрез дифузия нитратите постъпват в долната част на аквариума, където в грунда започва процесът на денитрификация. Пускането на такъв филтър отнема 2-3 месеца, през които в аквариумната вода редовно трябва да се добавя амоний. На определен етап след продължително повишаване нивата на нитратите започват да спадат. В този момент в аквариума вече могат да се пускат и хидробионтите. Доста е сложно, но въпреки това вече доста години тази технология се използва от собственици на рифови аквариуми.

До неотдавна нитратните филтри се смятаха за атрибути само на морската акваристика, но в последно време към тях обръщат поглед и сладководните акваристи, най-вече онези, които отглежда дискуси. Таква система, описана в сп. "Diskus Jahrbuch 2007", се използва в аквариумното стопанство на Йозеф Вастл. В ролята на храна за бактериите тук се използва мондамин (не много звучно название... немците го наричат “щерке”) – царевично нишесте с много фина прахообразна структура.  За нитратен филтър с обем 15 литра е нужна една пълна чаена лъжичка мондамин на ден.  Процедурата на приготвянето му е следната – прахът се разбърква добре в студена вода, така че да няма бучки. След това с помощта на маркуч сместа се вкарва във филтъра, където се размесва и разпространява по целия му обем, за да стане след това храна за бактериите.

Управление на работата на денитратора
 

В нитратредуктора могат да се управляват количеството храна и потокът вода. Добавянето на храна в денитратора и намаляването на притока на вода понижават окислително-възстанивотелния потенциал, а намаляването на храната и увеличаването на дебита го повишават.
Основните правила са:

а) ако във водата, излизаща от нитратредуктора, концентрацията на нитрати (NO₃^-) е същата, като в аквариума, трябва да се намали постъпващата в него вода и/или да се увеличи храната;
 

б) ако във водата, изтичаща от нитратредуктора, концентрацията на нитрити (NO₂^-) е по-голяма от тази в аквариума, трябва да се намали постъпващата в него вода и/или да се увеличи храната;

в) ако водата, изтичаща от нитратредуктора, няма мирис на сероводород, концентрацията на нитрати в нея е чувствително по-малко от тази в аквариума (или те съвсем отсъстват), а нитрити няма, значи нитратредукторът работи нормално;

г) ако водата, изтичаща от нитратредуктора, има мирис на развалени яйца (сероводород), трябва да се увеличи количеството постъпваща в него вода и/или да се намали храната.

Отделянето на сероводород във филтъра всъщност е по-безопасно, отколкото когато това става в аквариума, защото сероводородът се образува бавно и голяма част от него отива във въздуха, което позволява миризмата да се усети преди да се случи нещо непоправимо. Ако това може да успокои някого, опасността от образуване на сероводород в сладководен аквариум е по-ниска, отколкото в морски, защото в него има по-малко сулфати.

В нитратредуктора трябва да се поддържа нужният редокс потенциал. За нормалното протичане на денитрификацията стойността му трябва да е между -50 и -250 mV. Редокс потенциал се измерва електронно с помощта на специални устройства. Най-практично и безопасно е да се използва автоматика, която на базата на този показател да включва или изключва помпата, подаваща вода в денитратора.

За другите типове денитрифициращи филтри можете да прочетете във втората част на статията.

Източник: MalawiCichlids.ru

Превод: Боян Калинов